SEM oppervlak van een breukvlak van dikke corrosiekorst

Wally Huijbregts*

Handboek Stoom, Uitgeverij Nassau, december, 2006 pg 7140-1 tot 7140-48. (paper 61)

Volledige publicatie pdf

Samenvatting

Zoals bij elk corrosieverschijnsel zijn er drie factoren die het proces beïnvloeden: procescondities, chemische condities en het materiaal. Toegespitst op verdampercorrosie zijn bij deze factoren de volgende punten te noemen:

Pocescondities:

type van de stroming in de pijp,
het warmteoverdracht proces,
temperatuur,
warmtebelasting massadebiet,
stoom percentage;

Chemische condities:

Conditionering van het water,
vluchtig (ammonia) of een vast alkaliseringsmiddel (NaOH, fosfaat), zuurstofgehalte,
pH-waarde,
verontreiniging ketelwater;

Materiaal:

invloed samenstelling C-staal bij zure chloride
invloed samenstelling C-staal bij alkalische verontreinigingen

Naast de resultaten van het praktisch gericht onderzoek bij KEMA wordt ook veel aandacht geschonken aan schadegevallen in ketels als gevolg van corrosie.

Conclusies

In schone ketels zal corrosie optreden wanneer de stromingscondities niet juist zijn. Bij dry-out verschijnselen en aanwezigheid van vaste alkaliseringsmiddelen zoals loog en fosfaat, zal het pijpmateriaal ter plaatse van de dry-out sterk corroderen. Dit kan ook gepaard gaan met waterstofbrosheid

In oudere ketels, met natuurlijke circulatie en waarin vervuiling van de pijpoppervlakken met ijzeroxiden is opgetreden, zal in de vervuilinglaag zich een zoutlaag gaan vormen (soort ketelsteen) waardoor de metaaltemperatuur toeneemt. Bij verontreiniging van het ketelwater met chloride of met een onjuiste alkalisering middel zal dan gemakkelijk zure chloride of alkalische corrosie optreden. Bij aanwezigheid van chloride ontstaat onder de afzetting op het metaal oppervlak een geconcentreerde hoeveelheid ferrochloride.

Bij gebruik van natriumfosfaat dient de Na/PO4 verhouding een waarde van 2.6 te hebben. Er dient dus naast Na3PO4 ook een hoeveelheid Na2HPO4 te worden gedoseerd.

Eenvoudige ongelegeerde stalen hebben door aanwezige elementen C, Si, Cr, Mo, Mn en Cu , die niet perse als legeringelementen aan het staal zijn toegevoegd, een verbluffend effect op de corrosieweerstand tegen zure ketelcorrosie. Door deze elementen wordt het staal bestand tegen een hogere chloride concentratie, die als gevolg van de warmtebelasting onder afzettingen kan optreden. De kritieke grens in ketels is circa 50 mmol. ferrochloride.

Bij de groei van al of niet beschermende oxidelagen (magnetiet) worden in de laag hoge drukspanningen gevormd. Bij te hoge spanningen (afhankelijk van de staalsamenstelling) ontstaan in de oxidelaag poriën en blisters, die de laag dan geen bescherming meer geven tegen corrosie.

Ook bij corrosie door loog ontstaat pas bij overschrijding van een kritieke loogconcentratie een poreuze niet meer beschermende oxidelaag. De concentratie bij 250°C bedraagt 2 tot 3 Mol voor de stalen C-staal, 15Mo3, 14Mn4, 13CrMo4.4 en 10CrMo9.10.

Bij corrosie van lasnaden speelt de samenstelling van het lastoevoegmateriaal een belangrijke rol in de corrosie in ketels. Dus niet de verstoring van de thermohydraulische condities bij de lasnaad moet altijd als eerste reden van de corrosie worden beschouwd.

Figuur 1. De KEMA proefketel installatie voor de corrosie experimenten en een van de drie stralingsovens waar proefpijpen werden gemonteerd. De warmteflux op de pijp kon worden ingesteld van 0 tot 400 kW/m 2 .

Figuur 2. Schematische weergave van het stromingsschema van de proefketel installatie. Tussen de verdamper en de waterafscheider bevond zich de eigenlijke proefsectie. Aan proefpijpen, die op de verdamperstrengen waren aansloten, kon het stoomwater mengsel in een gekozen verhouding worden toegevoerd. Een gekozen verhouding werd gehandhaafd door de warmtetoevoer in de verdamper te regelen op de gemeten druk, bij een constant gehouden stoom en voedingwater debiet.

Figuur 3. De verschillende processen van stroming en warmteoverdracht bij een verwarmen van water van koud water tot oververhitte stoom.

Figuur 4. De pokvormige afzettingen als gevolg van het bellen kook proces zijn vaak herkenbaar aan de “donut vorm.” Zelfs de stromingsrichting is waarneembaar (in de beide foto's van links naar rechts). (foto KEMA)

Figuur 5. Een proefpijp die onder dry-out condities met fosfaat waterconditionering was beproefd. Aangegeven zijn de plaatsen a, b, c en d , waar doorsneden zijn gemaakt voor bestudering van de kwaliteit van de oxidelaag. (foto KEMA)

Figuur 6. Monsters uit het warmtebelaste en niet warmtebelaste deel van een proefpijp. De losse poreuze oppervlaktelaag werd met kraanwater weggespoeld, zodat het netwerk van zouten op het warmtebelaste pijpstuk duidelijk zichtbaar werd. (Foto KEMA)

Figuur 7. Met ijzeroxide vervuilde pijpstukken, waar corrosie is opgetreden vooral op de zijde van de hoogste warmtebelasting. De corrosie als gevolg van zuur ketelwater is lokaal begonnen en breidt zich over een groter oppervlak uit. (Foto KEMA)

Figuur 8. Poreuze en geblisterde oxidelagen van verschillend karakter uit verdamperpijpen als gevolg van corrosie door inlek van zuurvormende verontreinigingen in het ketelwater.De donkergrijze gebieden zijn rijk aan chloride. (Foto's KEMA)

Figuur 9. Een gelaagde structuur van de oxidelaag, ontstaan door zuurcorrosie. In de pijp is methaanbrosheid opgetreden. (Foto KEMA)

Figuur 10. Bij de methaanbrosheid begint de aantasting van het perliet aan de korrelgrenzen. (Foto KEMA)

Figuur 11. Een door loogcorrosie ontstane poreuze magnetietkorst. (Foto KEMA)

Figuur 12. Een Scanning Elektronen microscopische opname van een breukvlak van de corrosiekorst. Aan het staal oppervlak is de poreuze topotactische laag aanwezig en aan de buitenkant de epitactische laag met grove magnetiet octaëders. (Foto KEMA)

Figuur 13. Oxidelagen ontstaan in chloride milieus bij 310 °C. Een nog beschermende oxidelaag ontstaan in 0,12 Mol HCl (foto a) en een niet beschermende laag gevormd in 0,16 Mol FeCl 2 (foto b).

Figuur 14. Het gewichtsverlies door corrosie van C-staal bij 310 °C en vier dagen expositie in FeCl 2 en HCl. De waarde van de kritische chlorideconcentratie blijkt sterk afhankelijk te zijn van de staalsamenstelling. Van een groot aantal staalcharges werd de kritische ferrochloride concentratie vastgesteld, waarboven het oxide niet meer beschermend is.

Figuur 15. Corrosie in een lasnaad van een bedrijfsketel. Het lastoevoegmateriaal had een lagere corrosieweerstand dan het pijpmateriaal en was preferent aangetast.

Figuur 16. Resultaten van de ferrochloride autoclaaf test van een autogene lasnaad in het staal 14Mn4. Het lastoevoegmateriaal was duidelijk minder corrosiebestendig.